Uvod
Planeta Zemlja formirana je prije 4.54. 109 ± 1% godina, kada su se plinovi na periferiji Sunčane maglice počeli hladiti i kondenzirati. Pojavom prvih samoreplicirajućih molekula, počeo je život; uslijedila je pojava fotosinteze i skladištenje Sunčeve energije u živu formu, rezultantno akumuliranje kisika u atmosferi, stvaranje ozonskoga omotača i uz izobilje vode, Zemlja je bila spremna za kolonizaciju života i razvoj biosfere. Planeta ljudima osigurava obilne izvore uglavnom nereverzibilnih (fosilna goriva, metali, niz upotrebljivih elemenata) ili uvjetno reverzibilnih bogatstava (biološki produkti, hrana, drvo, kisik, itd.), s naglašenom funkcijom recikliranja organskoga otpada. Rast ljudske populacije pokazuje kontinuirani i eksponencijalni rast, a sadašnje projekcije Ujedinjenih naroda uključuju prema modelima visoki, srednji ili nizak rast u budućnosti (Slika 1.). Mnogi analitičari ukazuju na dvojbenu mogućnost održivosti naše populacije, u svjetlu rastućih pritisaka na okoliš, globalnu opskrbu hranom i postojeće energetske izvore (1–3), jer se proces odvija unutar zatvorenoga sustava ograni- čenih zaliha. Naime, porastom ljudske populacije eksponencijalno rastu: potreba za čistom vodom, globalna temperatura, potrošnja oceanskih resursa, koncentracija CO2 , povisuje se globalna razina mora, povećava se broj izumrlih životinjskih vrsta, smanjuje površina pod šumama i opada debljina ozonskog omotača. Sposobnost živih i neživih komponenti u smislu modifikacije okoliša dovela je do spoznaja da se Zemlja sama po sebi pona- ša kao individualan organizam (4). Ljudi (Homo sapiens sapiens) nastanjuju Zemlju zadnjih 200 000 godina, sudjelujući u mnogim Zemljinim prirodnim procesima i ciklusima. Naša pluća troše kisik, a izbacuju CO2 , naša tijela trebaju biomasu i nutritijente za preživljavanje, a ostavljaju otpad koji se reciklira vodom, zemljom, biljkama ili životinjama. Međutim, čovjekove aktivnosti ne sastoje se samo u disanju i hranjenju, nego u nizu civilizacijskih dostignuća koje imaju najrazličitije i jake utjecaje na okruženje, od potrošnje energije, do ispuštenih plinova iz tvornica i motornih vozila. Kemija atmosfere konstantno se mijenjala duž povijesti Zemlje. Sadržaj CO2 iznosio je između 200 i 290 ppm zadnjih 20 000 godina, da bi se unutar zadnjih 150 g. povisio na 275 – 365 ppm. Kruta površina Zemlje također se mijenjala milionima godina, uz održivu ravnotežu formiranja, premještanja ili gubitka tla (vjetar, poplave). Hidrosfera je također izrazito zavisna o ljudskim aktivnostima, definirana distribucijom različitih vrsta, prisustvom plinova anorganskih zagađivača (azbest, nutrijenti za alge, kiselost, alkalnost, slanost) organskih tvari (poliklorirani bifenili, pesticidi, ugljikovodici), metala (teški metali, organometali), mikrobiološkim procesima (s posebnim ciklusima ugljika, dušika i sumpora), te dodatnom prirodom i količinom zagađenja (kontaminacija naftom, aromatski, poliaromatski ugljikovodici, toksične, kancerogene, industrijske i komunalne otpadne vode zagađene kućanskim detergentima, te deponirani otpadni aktivni mulj) (5,6).
Remedijacija ili ispravljanje i obnavljanje okoliša podrazumijeva uklanjanje polutanata ili kontaminanata iz okolišnoga medija, tla, sedimenta, površinskih ili podzemnih voda, u cilju zaštite ljudskoga zdravlja i izbjega vanja rizika po okoliš. Općenito, remedijacija se temelji na procjeni ugroženosti ljudskoga zdravlja i ekoloških rizika, a zakonski standardi su samo savjetodavni. U Euopskoj uniji se radi na općim standardima, dok pojedine industrijski najrazvijenije zemlje imaju vlastite standarde. Prva faza strategije remedijacije obuhvaća procjenu lokacije (blizina industrijskoga postrojenja, parkiralište, povijesni lokalitet, ustanove od posebne važnosti, izvori i sl.), slijedi uzorkovanje i kemijske analize. Velike korporacije ponekad provode takva testiranja, ali rezultati nužno ne moraju biti javni.
Tehnologije remedijacije mogu se kategorizirati u exsitu i in-situ metode. Prva uključuje iskapanja i naknadni tretman na površini, a druga tretira kontaminaciju bez uklanjanja tla. Upotreba površinski aktivnih tvari, PAT, česta je u SEAR metodi (engl. surfactant enhanced aquifer remediation (PAT poboljšana remedijacija vodonosnika)), pri kojoj se potpovršinski u geološke formacije injektira razrijeđena otopina PAT-a u svrhu pojačane desorpcije i oslobađanja nevodene tekuće faze, zavisno o apsorpcijsko-desorpcijskoj kemijskoj ravnoteži. Kontaminirane podzemne vode se ispumpavaju i obrađuju (adsorbiranje, filtriranje, taloženje kontaminanata, razni tipovi ekstrakcije, kemijska oksidacija, elektrokinetičke metode, upotreba bioreaktora i sl.) ili prirodno atenuiraju. Pri tome važnu ulogu imaju kako vrsta tla, tako i vrsta upotrebljenoga PAT-a, iako je proces skup i spor. Slijedi proces solidifikacije, odnosno kemijske stabilizacije očvršćivanjem tako zarobljenoga kemijski riskantnoga polutanta, koji je najčešće povezan s izrazitom emisijom CO2 . Cijena tih široko korištenih postupaka je niska, ali uglavnom nema znanstvenih i tehničkih pokazatelja i odgovornosti s obzirom na izdržljivost i postojanost ili kinetiku oslobađanja kontaminanta kroz neko vremensko razdoblje. Sve te operacije, transport i odlaganje podliježu interventnim sigurnosnim vrednovanjima u pogledu buke, prašine i dodatnih faktora rizika za ljudsko zdravlje. I prisustvo kontaminanata i njihova obrada dovode do povećanoga rizika za ljudsko zdravlje, prije svega kancerogenoga (mutageno i teratogeno djelovanje). Pri tome se moraju promatrati kumulativni i totalni rizici, koji se dodatno uspoređuju s rizicima u prometu i onima u pušača duhanskih proizvoda.
Razvojem ljudske civilizacije i porastom standarda, površinski aktivne tvari upotrebljavaju se u tradicionalne svrhe (obrada ruda, proizvodnja boja i tekstila), kao sredstva za osobnu higijenu, u farmaciji i medicini (naj- češće kao sustavi za prolongirano djelovanje lijekova, tzv. „pametni lijekovi“, kao antimikrobne, antifungalne i antiviralne tvari, vakcine, kontraceptivi, citostatici, u genskoj terapiji, kontrastna sredstva pri rentgenskom snimanju), u prehrambenoj industriji za stabilnost krema i emulzija, novije primjene uključuju intenzivirano crpljenje nafte, zemnoga plina i ugljena, a najnovije sudjelovanje u proizvodnji visoko tehnoloških produkata (mikroelektronika, nanotehnologija (7) i biotehnologija). Kao poslijedica pojavljivanja PAT-a u vodama i sedimentu javlja se toksičnost za vodene organizme i bioakumulacija u hranidbenom lancu (8). Prilikom povećanja sadržaja organskih tvari u vodi, kao što je i PAT, postoji opasnost mobilizacije već apsorbiranih hidrofobnih organskih spojeva iz sedimenta ili tla (9).
Eksperimentalni dio
Priprava otopina i sustava za mjerenje
Sustavi vodenih otopina površinski aktivnih tvari za mjerenje pripravljani su direktnim miješanjem reakcijskih komponenata iz ishodnih otopina kationske i anionske komponente, sistematskim variranjem koncentracije jedne od komponenata, dok je koncentracija druge komponente održavana konstantnom; kao i obratno. Sustavi su stareni 24 sata prije mjerenja i termostatirani Haakeovim ultratermostatom na 25o C.
Priprava krutih katanionika
Kruti katanionski spojevi pripravljeni su miješanjem vodenih otopina odgovarajućih kationskih i anionskih PAT-a u ekvivolumnom i ekvimolnom odnosu. Nakon tjedan dana starenja suspenzije, talog je odvojen filtriranjem ili centrifugiranjem, sušen u vakuum-sušioniku na sobnoj temperaturi tijekom 2–3 dana, te do mjerenja čuvan i zaštićen od vlage i svjetlosti.
Mjerne metode
Granice taloženja, kao makroskopske granice separacije faza istraživanih sustava, kombinacija kationske i anionske komponente, ispitivane su u širokom koncentracijskom području svake od komponenata, a određivane su kao maksimalna koncentracija reaktanata koje ne dovode do stvaranja čvrste faze, što je određeno vizualno i optičkim mikroskopom. Koncentracijsko područ- je stvaranja micela određivano je na temelju podataka površinske napetosti i električne provodnosti, dok je postojanje gel faze potvrđeno mjerenjem viskoznosti i mikroskopijom.Električna provodnost, κ/μS cm-1, ispitivanih sustava mjerena je konduktometrom (Mettler Toledo, MPC 227), a rezultati su prikazivani u ovisnosti o koncentraciji komponente. Iz sjecišta pravaca određene su računski, linearnom regresijom, promjene kritičnih koncentracija.
Površinska napetost na granici faza otopina/zrak, γ/mN m-2, mjerena je pomoću Lecomte du Noüy torzione vage (K8 Interfacial Tensiometer, Krüss, Hamburg). Dobivene mjerne vrijednosti površinske napetosti prikazane su u zavisnosti o logaritmu koncentracije ispitivane komponente, a vrijednosti kritične micelizacijske koncentracije određivane su iz sjecišta pravaca krivulja.
Preferirani oblik agregata računat je pomoću tzv. kritič- noga parametra pakiranja P (10) prema jednadžbi: P = V/(Amin . l) gdje je V/ nm3 volumen lanca unimera, a l/ nm njegova maksimalna efektivna duljina kako slijedi u jednadžbama: V ≈ (27,4 + 26,9. n). 10-3 l ≈ (0,154 + 0,1265. n)
Viskoznost otopina mjerena je Höplerovim viskozimetrom (WEB Prüfgeräte, Werk Medingen, Dresden) s kuglicom određenoga materijala, poznatoga volumena i mase, pri čemu se određuje brzina njenog slobodnog pada kroz ispitivanu tekućinu. Na temelju Stokesovoga zakona, unutrašnje trenje tekućine karakterizirano je koeficijentom viskoznosti, η/ mPa s: η = K . t . (ρ1 – ρ2 )
pri čemu je K/mPa g-1 cm3 konstanta kuglice, t/ s vrijeme za koje kuglica prevali standardni put, a ρ1,2/g cm-3 gustoća kuglice odnosno ispitivane otopine.
Gustoća otopina ispitivanih uzoraka određena je automatskim termostatiranim instrumentom Mettler. Relativna viskoznost, ηrel, kvocijent je odgovarajuće izmjerene viskoznosti i viskoznosti vode u istim uvjetima.
U svrhu potvrde identifikacije, ispitivani katanionici prvo su podvrgnuti elementnoj analizi (Perkin-Elmer Analyzer PE 2400 Series 2). Teksture smjese vodenih otopina, kao i morfološke promjene optički anizotropne krutine i pripadnih mezofaza, oblikovanih povišenjem i sniženjem temperature, promatrane su optičkim mikroskopom Leitz-Orthoplan opremljenim polarizatorom, grijaćim stolićem (Linkam THMS 600) i snimani digitalnim Olympus N547 fotoaparatom.
Kvantitativan uvid u tip mezofazne strukture omogućuje tehnika ogiba rendgenskih zraka. Difrakcija X-zraka suhih praškastih uzoraka snimana je SAXS tehnikom (eng. small-angle X-ray scattering (ogib rentgenskih zraka pri niskim kutovima) upotrebom rotirajuće anode (Rigaku MicroMax 007 micro-focus copper rotating anode), uz generirani dvostruko fokusirani snop upotrebom višeslojnih zrcala pri 40 kV i 20 mA. Optimiziranje intenziteta snopa obavilo se upotrebom optike Osmic Varimax MaxFlux. Hlađenje se provodilo kriosustavom na bazi dušika, Oxford Cryosystems Cryostream nitrogen cooler. Podaci su skupljani detektorskim sistemom MARResearch MAR345 image plate. Podaci su procesuirani i strukture, odnosno simulacije molekulskih dinamika utvrđene su pomoću programa Fibrefix, Material Studio (Accelrys). Po ispitivanom uzorku praćeno je 30 ciklusa, svaki s vremenom aniliranja od po 30 ps. Na osnovu tih rezultata, razmatranja geometrije molekula i optičkih tekstura, konstruirane su karte elektronske gustoće, rješavana lokalna struktura tvari (stupanj uređenosti pakiranja, stupanj konformacijskoga nereda, pozicija i broj ionskih parova i lanaca), te konstruiran najvjerojatniji model pakiranja.
Rezultati i rasprava
TU svrhu pronalaženja novih primjena, poboljšanja postojećih, a osobito u svrhu njihovoga maksimalno uspješnoga uklanjanja iz hidrosfere i okoliša općenito, potrebno je dobro poznavati fizikalno-kemijska svojstva pojedinih PAT-a, povezati vrstu PAT-a s pripadnim učincima, njihovim efektivnim koncentracijama, agregacijskim i ekotoksičkim svojstvima, poznavati specifična svojstva smjesa njihovih vodenih otopina, kao i pripadne promjene stabilnosti takvih sustava (12), što jest suština ovoga rada. Međutim, iako je molekula vode, H2 O, naoko jednostavne građe i susreće se u svakodnevnom životu,posjeduje visoko kompleksan i nepravilan karakter u usporedbi s drugim tekućinama (Slika 2.). Život kakvoga poznajemo moguć je zahvaljujući kohezivnom karakteru molekula vode, koji se zasniva na intramolekulskim vodikovim vezama (13). Tekuća voda djelomično je uređene strukture čije se vodikove veze neprestano stvaraju i pucaju (Slika 3.a), dok vodena para (s najvišom energijom isparavanja od svih tekućina), ne posjeduje ikakve naznake strukturiranja. Visoka površinska aktivnost vode (Slika 3.b) zajedno s ekspanzijom volumena prilikom smrzavanja pridonosi eroziji stijena i stvaranju agrikulturnoga tla. Naprotiv, led posjeduje krutu kristalnu rešetku, a zavisno o primijenjenom tlaku pojavljuje se u devetnaest polimorfa: led I (heksagonski–Ih ili kubičan–Ic), led II (romboedaran), led III (tetragonalan), led V (monokliničan), led VI (tetragonalan), led VII (kubičan), itd., od kojih su Ih i Ic prikazani na Slici 3.c i 3.d. Zahvaljujući nižoj specifičnoj težini leda od one tekuće vode, led pliva na površini mora i oceana, dok je u dubinama i dalje moguć život, te ne dolazi do smrzavanja cjelokupnoga volumena. Visoki toplinski kapacitet oceana, mora i jezera moderira klimu na Zemlji, stvaranje leda omogućuje refleksiju sunčeve svjetlosti, temperatura ledišta vode opada porastom tlaka (ali i u najvećim oceanskim dubinama temperatura je iznad ledišta), termička konvekcija uzrokovana gustoćom dovodi do sezonskih miješanja oceana i dovođenja za život potrebnoga kisika u dubine, kompresibilnost vode snizuje razinu mora za oko 40 m ustupajući pri tome 5 % više kopna. Voda je radi svoje polarnosti, visoke dielektrič- ne konstante i male veličine izvrsno otapalo za ionske tvari. Jedinstvena hidratacijska svojstva pokazuje prema biološkim makromolekulama (proteini, nukleinske kiseline) čime utvrđuje njihove trodimenzionalne strukture i njihovu funkcionalnost u otopini, a zahvaljujući svojstvu ionizacije moguća je zamjena protona između molekula, kompleksiranje, acido-bazne ravnoteže, redoks procesi, što sve pridonosi bogatstvu međudjelovanja u kemiji i biologiji, te određuju put kojim pojedini elementi bivaju transportirani i postaju dostupni međudjelovanju s drugim komponentama živoga i neživoga okoliša. Površinski aktivne tvari, PAT, organske su amfipatske molekule ili amfifili, a poznate i kao tenzidi, koloidni ili asocijacijski elektroliti, micelarni ili asocijacijski koloidi. Sam izraz amfifil (grč. amphi-oboje; fileo-voljeti) opisuje njihovu specifičnu građu, odnosno hidrofobni (lipofilni) ugljikovodični ili fluorougljikovodični lanac i hidrofilna (lipofobna) ionska grupa (14). Polarni dio molekule sudjeluje u elektrostatskim interakcijama s okolnim molekulama (H-veze, dipolarne interakcije, ionske veze i sl.), a nepolarni dio molekule PAT-a asocira sa susjednim nepolarnim strukturama uslijed Londonovih/van der Waalsovih sila. Shema mogućih stanja molekula PAT-a u otopini i njihova orijentacija uslijed adsorpcije na međupovršinama otopina–zrak, kruto–tekuće i teku- će–tekuće, prikazana je na Slici 4., (15). Zbog ovakve koegzistencije suprotnosti, PAT stvaraju agregate u vodi; micele, vezikule, dvoslojeve; koji se mogu samoorganizirati u razne supramolekulske strukture (16). Istraživanja vezana uz PAT usko su povezana s uvidom u dinamiku njihove morfološke tranzicije (17) što je izrazito značajan aspekt koloidne kemije koji se često koristi u 1) remedijaciji hidrosfere, ujedno ključan kako u 2) sintezi kompleksnih novih, makroskopski uređenih funkcionalnih, biokompatibilnih i biokompozitnih materijala ili vodiča (18–20), sa samoasociranim i samoorganiziranim molekulama u više agregate, nekovalentnim međudjelovanjem i pretežno entropijskim faktorima (18–21), tako i u 3) razumijevanju biološki relevantnih procesa putem modelnih sustava, odnosno dvoslojeva i vezikula PAT-a, s obzirom na to da građa navedenih agregata podsjeća na membranu žive stanice, odnosno stanicu kao cjelinu.
Veliku prednost predstavlja mogućnost njihove sinteze iz vodenih otopina. Nekoliko strategija sinteza pokazalo se uspješnima na tom putu: sinteze zasnovane na vodikovim vezama, na nabojem potaknutim stvaranjem vodikovih veza, one temeljene na koordinaciji metalom, te one temeljene na ionskom samoasociranju (22–24). Ako je ikako moguće, nastoji se strukturu samoorganizirajućega materijala podesiti tako da pokazuje i tekućekristalinična (liotropna i/ili termotropna) makroskopska svojstva.
Istraživanja uloge PAT-a u remedijaciji hidrosfere
Jedinstveno svojstvo PAT-a da stvaraju micelarne otopine također se može koristiti za solubilizaciju ili inkapsuliranje kontaminanata u unutrašnjosti micela, slično kao kod uobičajenih procesa pranja i čišćenja u domaćinstvima (25). Agregiranje je najznačajniji fenomen zaslužan za remedijaciju voda, a poznavanje mehanizama agregiranja i njegovo induciranje, temeljeno prije svega na površinskim nabojima i nekim hidrodinamičkim uvjetima, od vitalnoga je značenja u razvoju okolišne tehnologije. Pojačani međučestični sudari koji dovode do agregiranja mogu se potaknuti turbulentnim miješanjem, povišenjem temperature, te elektrostatskim međudjelovanjem, tj. uvođenjem vrsta suprotnoga elektrostatskog naboja, kako je eksperimentirano u ovom radu. U svijetu se eksperimentira i s bioflokulacijom, s metodama djelovanja električnoga polja i ultrazvuka (26).U ovom radu korištene su kvarterne amonijeve soli kao predstavnici kationskih PAT-a: dodecilamonijev klorid, DACl, C12H25NH3 Cl; dodeciltrimetilamonijev bromid, DTAB, C12H25N(CH3 )3 Br; i didodecildimetilamonijev bromid, DDAB, (C12H25)2 N(CH3 )2 Br. Natrijev dodecilsulfat, NaDS, C12H25SO4 Na; i natrijev dodecilbenzensulfonat, NaDBS, C12H25C6 H4 SO3 Na; izabrani su kao najdominantnije vrste anionskih PAT-a u industriji i otpadnim vodama. U praksi se uobičajeno kao koagulansi koriste anorganske soli aluminija i željeza, te elektroliti i polimeri. Stoga su kao modelni elektroliti korišteni: anorganski elektrolit NaCl i organski jota karagenan, IC, koji predstavlja anionski, gelirajući, linearni galaktanski polisaharid, tj. polielektrolit. Metodom međudjelovanja kationskoga i anionskoga PAT-a moguće je izazvati taloženje željenoga PAT-a drugom PAT-u suprotnoga elektrostatskog naboja, kao i ukloniti izvjesni PAT nepoželjnih svojstava (s obzirom na toksičnost, biorazgradnju ili bioakumulaciju).
Prednost istraživanja izotermalnih precipitacijskih dijagrama (Slika 5.) sastoji se u jednostavnom i preglednom grafičkom prikazu kompleksnih faznih ravnoteža sustava. Sinergističko međudjelovanje DACl i NaDS djelomično je već opisano u literaturi (27, 28), a u ovom radu je dodatno prošireno i uspoređivano s međudjelovanjem DACl i NaDBS, kako bi se pokazala razlika u djelovanju sulfatnoga (Slika 5.a) i benzensulfonatnoga (Slika 5.b) aniona u sustavima s istim amfifilnim kationom. Odlu- čujući parametar u ispitivanju vodenih otopina smjesa PAT-a jest elektrostatsko međudjelovanje vrsta sa suprotno nabijenim ionskim skupinama, što uglavnom dovodi do taloženja katanionskih PAT-a u ekvimolnim uvjetima. Područje stvaranja vezikula ili tekuće kristalnih faza predstavlja područje V, na Slici 5.a i b. Granica faza unimer-miješana micela (Slika 5.a i b: područje I-II i I-III) utvrđena je mjerenjem električne provodnosti; granica faza unimer-talog (Slika 5.a i b: I-IV) određivana je vizualno i svjetlosnim mikroskopom. Granica ravnoteže taloženja-otapanja uglavnom je linearna oko ekvimolnoga područja, a od linearnosti odstupa povi- šenjem koncentracije anionske ili kationske PAT, radi stvaranja miješanih micela (Slika 5.a i b: II i III). Iako talog katanionskih PAT-a nastaje u višim koncentracijskim područjima, razne miješane katanionske vrste u obliku micela, postoje i u otopini. Dodatak ionskih soli ionskim PAT-ima snizuju pripadne cmc uslijed elektrostatskih međudjelovanja ionske skupine PAT-a i elektrolita (29). Na temelju usporedbe ponašanja sustava sa sulfatnim i benzensulfonatnim anionom zaključeno je da su morfološke pojave sličnoga karaktera, ali u raznim koncentracijskim područjima, dok dodatak anorganskoga elektrolita NaCl pomiče granice taloženja znatnije uz hidrofobniji benzensulfonatni anion. Kako prirodne vode uvijek sadrže i izvjesnu koncentraciju organskih i anorganskih elektrolita, ispitivan je i utjecaj dodatka organskoga elektrolita (Slika 5.c). Makroskopski se naziru bistro područje (označeno kao I), područje taloženja (IV), i područje umjerene mutnoće (II); dok pomak cmc (Slika 5.c, prikaz strelicama) utvrđen konduktometrijskim mjerenjima, ukazuje na područja miješanih micela (II i III), s time da su u području III ujedno detektirane i vezikule. Unutar granica taloženja (Slika 5.c, područja IV i V) uz talog zabilježen je znatni porast viskoznosti, sve do pojave čvrstoga mutnog (područje V) i bistroga gela (VI).
U praksi in situ za vode stajaćice, rezervoare ili bazene, to znači da je ciljanim izborom koncentracije pojedine komponente moguće izazvati po želji ili taloženje i uklanjanje agregata odnosno precipitata jednostavnom metodom filtriranja ili spontanoga taloženja djelovanjem gravitacije nakon izvjesnoga vremena starenja, u svrhu sprječavanja daljnje migracije i možebitne bioakumulacije PAT-a. S druge strane, moguće je provesti solubilizaciju kontaminanta, tj. odvođenje nepoželjnoga PAT-a u obliku otopine (30) do nekoga rezervoara. Dodatak anorganskoga elektrolita drastično pomiče granice talo- ženja prema nižim koncentracijama PAT-a. Polielektrolit s PAT-a stvara niz koegzistirajućih faza višestupanjskom reakcijom, koje osim elektrostatskih međudjelovanja uključuju još i hidrofobne i interpolimerne reakcije mehanizmima polimernoga premošćivanja (31, 32). Kako okoliš podliježe širokim varijacijama temperature, osim koncentracijskoga faktora, u obzir treba uzeti i temperaturni. U tu je svrhu ispitivan sustav NaDS i DTAB (Slika 6.), pri temperaturama od 5 do 550 C, varirajući ih za po 100 C, pri koncentracijama iznad cmc odgovarajućih komponenata. U smjesi vodenih otopina, prilikom konstantne koncentracije anionskoga PAT-a, variran je molni udio kationskoga PAT-a, za po 10%. Na temperaurama od 5 do 450 C ekvimolni sustav (epruveta broj 5) ukazuje na taloženje, dok kod viših teperatura dolazi do stvaranja vezikula. Općenito se povišenjem temperature koncentracijsko područje taloženja suzuje, a povećavaju se područja pojavljivanja vezikula (opalescentne otopine) i područje bistrih otopina. Epruvete s bezbojnim sadržajem predstavljaju izotropne micelarne otopine (krajnje lijeve i krajnje desne epruvete). Površinska aktivnost i cmc raznih PAT-a međusobno se razlikuju, a te vrijednosti ekvimolnih smjesa redovito su znatno niže (Slika 7.a), tako da je za postizanje određene vrijednosti površinske napetosti potrebna vrlo niska koncentracija kombinacije PAT-a (usporedba CDACl+NaDBS, s CNaDBS i CDACl). Slika 7.b pokazuje kako je dodatkom organskoga polielektrolita moguće znatno utjecati na relativnu viskoznost vodenih otopina s PAT-a, što može biti problem u realnim prirodnim sustavima. Isto tako, neuklonjeni katanionski spoj nastao ionskim sparivanjem može predstavljati problem za okoliš, jer je njegova molekulska masa viša od one pojedinih komponenata, što može pridonijeti njihovoj slabijoj biorazgradljivosti (33), ali može i predstavljati oblik neutralizacije toksičnosti jedne od specija.
Na temelju poznavanja koncentracijskih granica pojave pojedinih faza u smjesi vodenih otopina NaDBS i DACl (Slika 5.b), primjenom računa adsorpcije i asocijacije (11), izračunati su kritični faktori pakiranja i nađen najvjerojatniji oblik i vrsta struktura formiranih pri raznim koncentracijama katanionske smjese (Slika 8.): od individualnih kationskih i anionskih unimera, sferičnih i cilindričnih miješanih micela, vezikula, do lamelnih dvoslojeva pri najvišim i ekvimolnim koncentracijama – kao rezultata intramolekulske neutralizacije naboja novonastaloga katanionskog kompleksa. S tim računima su u potpunom skladu i mikrofotografije vodenih otopina katanionskih smjesa, promatranih u raznim koncentracijskim područjima. Mikroskopijskom analizom detektirani su različiti koloidni objekti, karakteristični za pojedina područja: od malih sferičnih vezikula (Slika 9.a i b), gigantskih cjevastih vezikula (Slika 9.c), do lamelnih slagalina ionski sparenoga amfifilnog klastera (Slika 9d).
Izneseni podaci jesu laboratorijski i modelnoga karaktera, ali ukazuju na put koji bi valjalo slijediti pri remedijaciji realnih sustava. Bolje poznavanje mehanizama uključenih u proces bitno pridonosi ubrzavanju i pojeftinjenju remedijacije kontaminiranih voda, od uklanjanja kontaminanta sorpcijom-desorpcijom, micelarnom solubilizacijom, supersolubilizacijom (stvaranje mikroemulzija), promjenom gustoće, razgradnjom ili razdijeljivanjem između krute i tekuće faze (25). Doseg solubilizacije ovisi o strukturi PAT-a, agregacijskom broju unimera u miceli, geometriji micele, hidrofilno-lipofilnoj ravnoteži (HLB vrijednost), ionskoj jakosti, temperaturi, ali i o kemiji kontaminanta i plohe (adsorbenta) na koju je apliciran (površina vode, razni tipovi tla ili ploha spremnika: plastika, čelik i sl.) Pravilnim izborom za okoliš prijateljskoga PAT-a, povoljne topljivosti u vodi i optimalne površinske napetosti, moguće je postići željena svojstva, u smislu maksimalne solubilizacijske, odnosno mobilizacijske ili taložne efikasnosti. Povišenje desorpcijske brzine uslijed prisutnosti PAT-a koristi se u tehnikama ispiranja tla i naftnih rezervoara. Velika prednost PAT-a sastoji se u mogućnosti njegova obnavljanja, pridonoseći time bitno ekonomičnosti procesa, jer je ve- ćina opisanih procesa samoasociranja i samoagregiranja PAT-a reverzibilne prirode.
Istraživanje uloge PAT-a u sintezi novih materijala
PAT se široko primjenjuju u sintezi niza mezoporoznih materijala, koji se upotrebljavaju u katalizi (34), membranskoj i separacijskoj tehnologiji, molekulskom inženjerstvu, biosenzorima, fototermičkoj terapiji, oporavku tkiva, genskoj terapiji, te stabilizaciji reaktanata ili produkata; kontrolirajući najčešće njihovu veličinu i morfologiju (10, 35). Iako su objašnjenja mehanizama kontraverzna, sva se svode na optimalizaciju kinetika (36) kooperatvnih procesa koji uključuju međudjelovanja anorganskoga iona s diskretnim agregatima PAT-a, često micelama (34), tekuće-kristalnim mezofazama (34, 37, 38), emulzijama ili mikroemulzijama (39), vezikulama, talogom ili površinskim filmovima (38), s binarnim smjesama sinergističkoga djelovanja (10, 35), te u gost-domaćin međudjelovanjima. Varijacija raznih eksternih stimulansa (smicanje, promjena temperature, pH, upotreba svjetla, magnetskoga polja (36) i promjena viskoznosti (40) omogućuje organiziranje čestica u 3D matrice.Zahvaljujući elektrostatskoj interakciji kationskoga i anionskoga PAT-a, te spontanom aranžiranju alkilnih (dodecilnih) lanaca, uslijed van der Waalsova međudjelovanja, vodikovih veza, hidrofilno-hidrofobnih kompeticija i ograničenja faktora pakiranja koji omogućuju termodinamički održivu ravnotežu izmjenom pozitivnih i negativnih naboja u prostoru, katanionski spojevi najčešće su slojevite smektičke strukture, rjeđe stvaraju heksagonske sklopove, a rijetko uređene 3D kristalne strukture. U skladu sa Shemom 1., sintetizirana su tri katanionska spoja s dodecilbenzensulfonatnim anionom i variranom kationskom komponentom: s dodecilamonijevim ionom sintetiziran je dodecilamonijev dodecilbenzensulfonat, DA-DBS; s ionom u kojem su tri vodika zamijenjena metilnom skupinom sintetiziran je dodeciltrimetilamonijev dodecilbenzensulfonat, DTA-DBS; te s ionom u kojem su dvije metilne grupe i dva dodecilna lanca (Shema 1.) sintetiziran je didodecildimetilamonijev dodecilbenzensulfonat, DDA-DBS. Svaki od spojeva podvrgnut je termičkom tretmanu tijekom grijanja i hlađenja, te je za njih utvrđeno da pokazuju tekuće-kristalne mezofaze i termotropna svojstva. Karakteristična morfologija navedenih mezofaza praćena je mikroskopom i prikazana na Slikama 10. i 11. (Slike 10, i 11,).
Za spoj DA-DBS tijekom zagrijavanja uočeno je mezomorfno stanje pseudoizotropne teksture s uljnim trakama i sitnim Malteškim križevima (Slika 10.a), a tijekom hlađenja slomljena lepezasto konična tekstura s uzduž- nim brazdama, karakteristični za faze smektičkih lamelnih slagalina. Rezultati RTG analize pri niskim kutovima omogućili su simulaciju slojevite strukture spoja, s osnovnom debljinom lamele od 22.65 Å na sobnoj temperaturi. Uzevši u obzir maksimalne duljine pentilnoga i heptilnoga hidrofobnog lanca, efektivni ionski radius amonijeve i benzensulfonatne skupine, očekivana debljina bi iznosila 43.00 Å, što znači da su lanci nagnuti pod kutem od 580 s obzirom na ravninu sloja (11), kako je vidljivo na Slici 10.c.
Slično ponašanje pokazuje i spoj DTA-DBS (Slika 11.a – c). Pri desetak stupnjeva nižoj temperaturi uočavaju se također tipične slojevite smektičke teksture gra- đene od vrlo sitnih konusa, s ponekim Malteškim križem (Slika 11.a), te lepezastom koničnom teksturom nakon hlađenja (Slika 11.b), očekivano višim iznosom lamelne debljine od 28.60 Å, radi potrebe pakiranja i metilnih skupina, te nešto neuređenije poslaganim i nagnutim lancima (Slika 11.c).
Uvođenje drugog dodecilnoga lanca u kationski dio molekule izaziva drastične promjene, kako je uočeno analizom spoja DDA-DBS (Slike 11.d i e). Dok na povišenoj temperaturi dominira mozaična tekstura (Slika 11.d), nakon taljenja i sporoga hlađenja kompleksa detektiraju se bodljama slični defekti, djelomično vrpčasto ili zvjezdoliko aranžirani, karakteristični za stupčaste mezofaze. Izmjerena lamelna debljina iznosi 21.30 Å, a prikaz molekulske simulacije upućuje na heksagonsko pakiranje s po dva ionska para u sredini heksagonske plohe (Slika 11.f). Prikazani rezultati eksperimenata s kationskim i anionskim PAT-ima pokazuju kako se formiranje nanostrukturiranih materijala zasniva na stvaranju ionskih parova, diktirano prije svega elektrostatskim silama, hidrofobnim i možebitno prisutnim π-π međudjelovanjima (Slika 12.), što se uz poznata svojstva PAT-a u smislu njihovoga samoasociranja i samoagregiranja može uspješno koristiti u okolišu i u sintezama novih, mezomorfnih i nanostrukturiranih materijala. Prikladnim izborom koncentracijskih i temperaturnih uvjeta moguće je izazvati stvaranje željene ravnotežne faze u definiranom otapalu (vodi), dok promjena prirode otapala izaziva sasvim druge vrste ravnoteža.
Zaključci
Razvojem ljudske civilizacije i porastom standarda, površinskim aktivne tvari se upotrebljavaju u izuzetnim količinima i postaju opterećenje za hidrosferu, s mogućnošću taloženja u sedimentima. Stupanj njihove toksičnosti za žive organizme jest različit, kao i vremensko razdoblje razgradnje. Podložne su bioakumulaciji u hranidbenom lancu; otpuštanje uzrokuje njihovo pojavljivanje u sedimentu, tlu i vodi, što za poslijedicu čini vodu neupotrebljivom za bilo koju namjenu, drastično smanjuje mogućnost otapanja kisika iz zraka, kao i prodor sunčeve svjetlosti u dublje slojeve vode, što je potrebno za razvoj živoga svijeta u vodi i fotosintezu itd., a kao poslijedica svega, negativno djeluju i na zdravlje čovjeka. Danas se razvijaju različite metode uklanjanja površinski aktivnih tvari. Predložena je modelna metoda uklanjanja anionske površinski aktivne tvari kationskom ili obratno, s time da se povoljnim izborom koncentracijskih i temperaturnih parametara, te variranim dodacima anorganskoga ili organskoga elektrolita može izazvati stvaranje željene faze, te tako nepoželjnu komponentu prevesti u mobilnu fazu ili izazvati njezinu sedimentaciju. Metoda je povoljna za neutralizaciju izrazitije toksičnosti jedne od komponenti, iako se ujedno time smanjuje vjerojatnost njezine biorazgradljivosti. Osim karakterističnih svojstava samoasociranja i samoagregiranja, u međudjelovanju dviju površinski aktivnih tvari suprotnih elektrostatskih naboja sudjeluju prije svega elektrostatske sile, hidrofobna i možebitno prisutna π-π međudjelovanja, svi reverzibilnoga karaktera. Na primjeru triju katanionskih spojeva, karakteristične mezofazne morfologije izazvane promjenom temperature, molekulskom simulacijom na temelju ogiba RTG zraka pokazano je tipično smektičko i manje tipično heksagonsko pakiranje takvih tvari.