Review article

Problem slobodnog trikoordiniranog sililnog kationa

H. Čičak ; Laboratory of Organic Chemistry, Faculty of Science, University of Zagreb, Zagreb, Croatia

Abstract

Silicij je, zbog svoje velike zastupljenosti u našoj okolini, kao i zbog široke primjenljivosti kako u elementarnom obliku tako i u spojevima, jedan od najkorisnijih elemenata. Zbog nekih sličnih svojstava elemenata silicija i ugljika (tablica 1), kao i analognih spojeva koje tvore, pojavilo se pitanje o mogućnosti postojanja života temeljenog na siliciju. Ipak, razlike u svojstvima koje postoje između tih dvaju elemenata utječu na tvorbu niza strukturno različitih spojeva i različito ponašanje u kemijskim reakcijama. Osnovne razlike mogu se svesti na veću veličinu i polarizabilnost silicijeva atoma, difuznije valentne orbitale, postojanje d orbitala koje također mogu sudjelovati u vezanju te manju elektronegativnost. Zbog tih se razlika pokazalo da silicij teže stvara spojeve s višestrukim vezama i ne može tvoriti tako velik broj raznih vrsta spojeva kao što to može ugljik, ali može tvoriti stabilne hipervalentne spojeve. Utjecaj tih razlika na duljine i jakosti veza, kao i parcijalne naboje na atomima u nekim molekulama prikazane su u tablicama 2, 3 i 4. Uloga p i d orbitala silicija u stvaranju π veza prikazana je na slikama 1 i 2.
Glavna rasprava na području organosilicijeve kemije vodi se oko pitanja postojanja planarnih trikoordiniranih kationa u kondenziranoj fazi (R₃Si+, R = alkil, aril), analognih karbokationima (R₃C+), koji su poznati i opisani kao slobodne vrste. Iako su sililni kationi termodinamički stabilniji od ugljikovih analoga (tablica 5 i izodezmičke reakcije (1) - (3)), oni su vrlo reaktivni zbog velike elektrofilnosti i mogućnosti hipervalentne koordinacije. S druge strane, stabilizacija pomoću induktivnih i hiperkonjugacijskih učinaka (slika 3) te veći sterički učinci čine karbokatione manje osjetljivima od sililnih kationa na solvataciju i druge vanjske utjecaje.
Također su intenzivno proučavani silil-supstituirani karbokationi. Pokazalo se da su kationske vrste koje imaju silicij u β-položaju (slika 4) stabilizirane β-sililnim učinkom (shema 1), koji je izravno povezan sa stupnjem premoštenja (slika 5). Veličina β-sililnog učinka može se izraziti pomoću veličine nazvane hiperkonjugativnost. Silil-supstituirani karbokationi sa silicijem u α-odnosno dalje od β-položaja nisu dodatno stabilizirani u odnosu na katione s ugljikom na mjestu silicija (shema 2). Štoviše, α-silil-supstituirani karbokationi su destabilizirani.
Priprava slobodnih sililnih kationa u kondenziranoj fazi izrazito je teška jer nastaju kationske vrste s većim ili manjim stupnjem sililkationskog karaktera. U Tablici 6 je navedeno više eksperimentalnih i teorijskih kriterija za utvrđivanje stupnja sililkationskog karaktera koji su primijenjeni u literaturi, kao što su: strukturne veličine, energija kompleksiranja (jednadžbe (4) i (5)), 29Si NMR kemijski pomak (tablica 7, shema 3 i jednadžbe (6) i (7)), parcijalni naboji i popunjenost LUMO sililnog kationa kojom dominira 3pπ(Si) AO (primjeri jednostavnih sililnih kationa dani su u tablici 8 i na slikama 6 i 7). Popunjenost LUMO sililnog kationa procijenjena je jednim od najkvalitetnijih kriterija te je postavljena gornja granica od 30 % popunjenosti da bi se sililni kation mogao nazvati slobodnim. Sililkationski karakter može se procijeniti i vizualno pomoću mapa elektrostatskog potencijala (slika 8).
Kako bi se pripravio sililni kation sa što većim sililkationskim karakterom, potrebno ga je interno stabilizirati pomoću odgovarajućih supstituenata (neki primjeri dani su na slici 9) te upotrijebiti nenukleofilna otapala i slabo koordinirajuće anione (slika 10). Jedan od načina je i intramolekulska "solvatacija" prikazana na slici 11. I uz te poznate činjenice malo je uspješnih pokušaja priprave sililnih kationa. Jedan od neuspjelih je sinteza nekoliko Whelandovih σ-kompleksâ (slika 12), koje su pripravili Lambert i Reed sa svojim istraživačkim skupinama, za koje su prvobitno smatrali da se radi o slobodnim sililnim kationima.
Prvi slobodni sililni kation, trimezitilsililni kation (slika 13) i, analogno njemu, tridurilsililni kation pripravili su Lambert i sur. Također su izolirani slobodni sililni kationi analogni aromatičnim ionima (homociklopropenilni i tropilij). Međutim u tim je sililnim kationima smanjen sililkationski karakter internom π-konjugacijom. Čičak i sur. pripravili su neke sililkationske međuprodukte (Me₃Si--CH≡CR)+ u čvrstom stanju (shema 4). Na temelju provedenih kvantno-mehaničkih računa zaključili su da ti adukti imaju znatno veći sililkationski nego karbokationski karakter, od kojih je najveći za R=H (tablica 9, slike 14 i 15).

Keywords

Silicij; organosilicijeva kemija; sililni kationi; karbokationi

Hrčak ID:

48629

URI

https://hrcak.srce.hr/48629

Publication date:

9.3.2010.

Article data in other languages: english

Visits: 2.192 *