Review article
Relaksacijska svojstva i staklasti prijelaz ionizacijskim zračenjem umreženih nezasićenih poliesterskih smola
Želimir JELČIĆ
; PLIVA-Research and Development d.o.o., Zagreb
Franjo RANOGAJEC
; Ruđer Bošković Institute, Zagreb
Abstract
Toplinska postojanost i mehanička svojstva određeni su faznim ponašanjem nezasićenih poliesterskih (UP) smola, što je određeno vrstom i sadržajem komonomera. Dinamička relaksacijska mjerenja dielektričnim metodama upućuju na porast faznog razdvajanja umreženih smola s porastom sadržaja stirena. Dielektrična permitivnost mjerena je promjenom frekvencije u koracima za vrijeme 60Co γ-ozračivanja pri stalnoj temperaturi ili istodobno s promjenom frekvencije i temperature nakon ozračivanja. Dielektrična relaksacijska mjerenja umreženih UP smola u rasponu γ-zračenjem umreženoga, geliranog udjela od 0 do 100 % omogućuju uvid u promjene staklaste relaksacije u neumreženoj fazi zbog porasta stupnja imobilizacije segmentnih gibanja dugog dosega. Porast staklišta i promjene razdiobe dielektričnih relaksacijskih vremena opaženi su pri ozračivanjem iniciranoj reakciji umreživanja smole. Oblik dielektričnog spektra indicira heterogenu narav prijelaza, koja raste s porastom stupnja umreženja. Umreživanje zračenjem UP smola praćeno je dielektričnim, toplinskim i strujnim metodama analize u samom polju zračenja. Prijelazna reakcijska vremena, koja odgovaraju maksimumu krivulja derivacije (dε’/dt) i time prijelaznim vremenima pri odgovarajućim vremenima, kraća su pri višima nego pri nižim frekvencijama. Srednja relaksacijska vremena pomiču se sa
stupnjem reakcije, pri postojanoj temperaturi, a frekvencija se mijenja kao parametar. Razdioba relaksacijskih vremena nejednoliko se proširuje i oscilatorna snaga se smanjuje. Relaksacijski α- i β-procesi UP smola pomiču se prema višim temperaturama s porastom doze zračenja i gustoće umreženja. Relaksacijski procesi ipak nisu u jednakoj mjeri određeni umreživanjem, pri čemu je β-relaksacija u potpunosti prekrivena α-relaksacijskim procesom. Simulacija dielektričnih spektara djelomično zračenjem umreženih UP smola s pomoću Geny-Monnerieova modela omogućuje praćenje faznog razdvajanja. Indeks lomnosti staklastog prijelaza UP smola raste s porastom sadržaja stirena. NMR (nuklearna magnetna rezonancija) spin-rešetka i spin-spin T2 relaksacijska su vremena opisana također članovima Geny-Monnerieova modela kojima se opisuju izotropna gibanja polimernog lanca (gibanja 4-veze, θ) i pomaci od idealne rešetke (gibanje 3-veze u idealnoj rešetci, ρ). Toplinski potaknute depolarizacijske (TSD) struje zračenjem i peroksidno iniciranih umreženih UP smola mjerene su u niskome temperaturnom području. Pad strujnog intenziteta kao funkcije apsorbirane doze zračenja upućuje na znatne razlike između maksimuma (TSD) spektra; niskotemperaturni maksimumi mogu se pripisati dipolnoj obujamnoj polarizaciji, a visokotemperaturni maksimumi ionskoj polarizaciji obujamnog naboja. Pomak maksimuma može indicirati omekšavanje poliestera stirenom te ograničavanje gibanja polimernih lanaca zbog umreženih točaka. Maksimum αl odražava prijelaz kapljevina-kapljevina(Tll) te odgovara toplinski aktiviranom raspadu fazno razdvojenih struktura koje su dobro dokumentirane u inherentno heterogenim UP smolama. Prijelaz kapljevina-kapljevina(Tll), prema omjeru Tll/Tg, odgovara karakterističnoj temperaturi prijelaza Tc izvedenoj u okviru modela slučajnih koraka. Struja nabijanja iznad Tll i ispod Tg može se vrlo dobro opisati jednostavnom Arrheniusovom jednadžbom s jednakom (ili sličnom) aktivacijskom energijom Elow, što upućuje na proširenje dinamičkog skaliranja na staklasto stanje, s duljinom ξ koja ne ovisi o temperaturi. Omjer Tll/Tg, prema TSD podatcima, određen je u području od 1,06 do 1,21. Umreživanje pomiče temperature maksimuma prema višim vrijednostima. Doseg umreživanja može se pratiti mjerenjima TSD struje budući da visina TSD maksimuma opada s umreženjem. Mjerenje TSD struje staklenim vlakanima punjenih UP smola upućuje na visoka unutarnja električna polja zbog obujamnog naboja nakupljenog na faznim granicama. Krivulje popustljivosti, pri termomehaničkim mjerenjima, djelomično umreženih UP smola pokazuju prijelaze pri rastućim temperaturama s porastom apsorbirane doze zračenja, tj. stupnja umreženja.
Keywords
fazno razdvajanje; nezasićena poliesterska (UP) smola; relaksacija; stiren
Hrčak ID:
65902
URI
Publication date:
24.3.2011.
Visits: 3.258 *